Daniele Pilli è diplomato all'Accademia Nazionale d'Arte Drammatica Silvio D'Amico e ha proseguito la sua formazione d'attore con laboratori a cura di Antonio Latella, Emma Dante, Marco Baliani - con il quale ha lavorato su La Pelle di Curzio Malaparte - e Davide Enia. Inoltre, nel 2006 ha partecipato al Progetto Thierry Salmon (Nouvelle Ecole des Maitres) e alla Scuola Europea per l'arte dell'attore - Prima del Teatro di S. Miniato.
A teatro ha interpretato Le Troiane di Euripide per la regia di V. Liberti e A. Bianco, con la Compagnia Europea, quindi Van Gogh, Pericle, La regina delle nevi di Andersen, andato in scena al Teatro Kismet Opera di Bari, Uno sguardo dal ponte diretto da Giuseppe Patroni Griffi sulle basi del testo di Arthur Miller, Edipo Re, Turandot, Favole di Oscar Wilde, La Favola del figlio cambiato (testo di Pirandello e regia di Andrea Camilleri) La Mandragola di Machiavelli e Il Gabbiano di Cechov.
Per il cinema invece, ha fatto parte del cast di Fine pena mai, Voce del verbo amore e de Il dente del nemico, un corto diretto da Britta Rating. Più numerose le interpretazioni per il piccolo schermo, tra le quali spiccano produzioni come Crimini e Crimini 2, Ris 5 Delitti Imperfetti, Noi Due, diretto da Massimo Coglitore e La Piovra 8 di Giacomo Battaglia.